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三电极体系常用于生物传感器的构建以及生化检测中，是电化学检测领域的重要技术。

1. 三电极体系的组成

三电极体系中的三电极是指：工作电极、对电极以及参比电极。

工作电极

工作电极（Work Electrode，WE），又称为研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生，也就是响应的物质在这个电极上发生反应。一般而言，工作电极的材料既可以是固体，又可以是液体。常用的工作电极材料有：玻碳电极、铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）、铅（Pb）、导电玻璃（ITO）、汞（Hg）等。

工作电极需要满足以下条件：

1、所研究的电化学反应，不会因为电极自身所发生的的反应而受到影响，并且能够在较大的点位区域中进行测定

2、电极材料不能与溶剂或电解液中的成分发生反应

3、电极面积不宜过大，且电极表面最好是平滑均一的，能够通过简单的方式进行表面净化

为了保证实验的可重复性，需要建立合适的电极预处理步骤，从而保证氧化还原、表面形貌的可重现性。

对电极

对电极（Counter Electrode、CE）又称为辅助电极。辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生。

当工作电极上发生氧化或还原反应时，对电极上可以安排为气体的析出反应，或工作电极反应的逆反应，从而使得电解液的组成成分不变。对电极的性能一般不影响工作电极上的反应。

对电极的电位会随电流的改变而发生变化，若测量的过程中通过的电流较大时，此时对电极本身将会发生极化，因此不能作为电势比较的标准，容易引起测量误差。为使对电极的电位保持稳定，则必须使用辅助电极，否则将会影响测量的准确性。

参比电极

参比电极（Reference Electrode，RE）的电位不受电解液成分变化的影响，具有恒定的数值。

理想的参比电极为：

1、电极反应可逆，符合Nernst方程

2、电势不随时间而变化

3、微小电流经过时，能够保持恒定，且不易受温度等因素的影响

2. 三电极体系的优势

三电极体系是为了排除电极电势因极化电流而产生较大误差而设计的。它在常规的两电极体系（工作电极和对电极）的基础上引入用以稳定工作电极的参比电极。

当工作电极上的电流较小时，可以采用两电极，即工作电极和参比电极，此时的参比电极既用于控制电位，又用于组成电流回路。

若流过工作电极的电流较大时，此时必须采用一个附加的电极，与工作电极组成电流回路，而此时的参比电极则用于控制电位。此时如果再以参比电极来组成电流回路，则会对参比电极产生很大的极化影响，甚至会破坏参比电极。

两电极体系示意图

三电极体系示意图

如图所示，三电极体系中构成了两个回路，即：

1、测量回路：由工作电极和参比电极构成，即图中的W和R，这个回路又称为测量控制回路，用于测试工作电极上发生的电化学反应过程，此电路中无极化电流流过，只有极小的测量电流，

2、极化回路：由工作电极和对电极组成，即图中的W和C。在极化回路中有极化电流，可对极化电流进行测量和控制，极化回路起到传输电子形成回路的作用

因此，使用三电极体系，既可以使工作电极的界面通过极化电流，又不妨碍工作电极的电位控制和测量，从而可以同时实现对电流和电势的控制和测量。

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